2.5.3 Meccanica statistica: popolamento, funzione di partizione, livelli di energia

 

Il gas perfetto è un sistema a molte particelle indistinguibili e debolmente interagenti.

L'energia di una particella nella direzione x è data da

εx = px2/2m

con px = quantità di moto lungo x e m = massa.

Dalla meccanica quantistica abbiamo che in un recipiente cubico di lato L l'insieme di valori di energia che una particella può assumere è discretizzato secondo un numero intero

nx = L/h (8m εx)1/2

con h costante di Planck. Essendo nx molto grande (ad esempio vale 109 in un gas di elio a 300 °K con L=10cm) possiamo assumere che nei casi pratici l'energia vari in modo continuo.

Lo stato quantico (nx,ny,nz) appartiene all'insieme equienergetico con nx2 + ny2 + nz2 costante e un solo livello energetico può essere estremamente degenere. Il problema fondamentale della meccanica statistica è definire il popolamento di tali livelli energetici all'equilibrio, cioè il numero Ni di particelle con energia εi per i=1,...,N. L'assunzione fondamentale è che tutti gli stati quantici possono venire occupati con eguale probabilità.

Possiamo allora fare un conteggio (possibilità per particelle distinguibili normalizzato per le permutazioni possibili) e affermare che il numero di modi in cui Ni particelle indistinguibili possono distribuirsi fra gi stati quantici è

giNi / Ni!

Per realizzare un solo macrostato (Ni, εi, gi) di energia U in un contenitore di volume V bisogna moltiplicare tutti i fattori precedenti, e si ottiene la probabilità termodinamica, ovvero il numero di stati macroscopici (o microstati):

Ω = Πi (giNi / Ni!)

 


 

Lo stato di equilibrio di un gas corrisponde al macrostato con Ω (o lnΩ) massima.

DEFINENDO L'ENTROPIA TERMODINAMICA 

S = k lnΩ

(con k costante di Boltzmann) e dunque l'importante connessione

1/T = (∂S/∂U)V = kβ

possiamo trovare (noti i vincoli N=ΣiNi e U=Σi(Niεi), usando l'approssimazione di Stirling ln(x!) = xlnx -x e attraverso il metodo dei moltiplicatori di Lagrange) la funzione di partizione

Z = Σi(gi exp(-βεi)) = V(2πmkT/h2)3/2

con la quale possiamo calcolare il popolamento, l'energia interna, la pressione (si ricavano in questo contesto le stesse equazioni della termodinamica e della teoria cinetica!) e l'entropia del gas.

Ni = (N/Z)gi exp(-βεi)

 

U = NkT2 (∂lnZ/∂T)V = (3/2) NkT

 

p = NkT (∂lnZ/∂V)T = (N/V) kT

 

S = Nk ln(Z/N) + U/T + Nk

 

Possiamo fornire a partire dalle precedenti relazioni anche un'interpretazione microscopica di calore e lavoro, rispettivamente come variazione del popolamento senza cambiamento dei livelli energetici, e viceversa come variazione dei livelli energetici senza variazione del popolamento. Valgono infatti

Σi (Nii) = -δW

 

Σi (dNi εi) = δQ