2.5.1 Termodinamica: equazioni di stato, bilancio energetico, macchina termica, entropia

LEGGI DEI GAS

L'equazione di stato è data da

p V = n R T

dove p è la pressione (si misura in Pascal = [Pa] con il manometro), V il volume (si misura in metri cubi = [m3] con il metro), n il numero di moli (collegato alla massa del gas, come vedremo), T la temperatura assoluta (si misura in gradi kelvin = [°K] con il termometro a gas) e R = 8,3143 J/(mol K) è la costante universale dei gas.

L'energia interna U (come vedremo in modo più approfondito poi) è funzione solo della temperatura

U = U(T)

mentre il flusso di calore infinitesimo δQ in una trasformazione è dato da

δQ = CV dT + p dV = Cp dT - V dp

con CV o Cp calori specifici a volume o pressione costanti (per gas monoatomico CV = 3R/2 e Cp = 5R/2, γ = Cp/CV = 5/3).

Se la trasformazione è adiabatica (δQ =0) e quasistatica abbiamo

p Vγ = costante

 

MACCHINE TERMICHE E IRREVERSIBILITA'

Consideriamo ora il gas come una macchina termica che produce lavoro W assorbendo calore Qc da un serbatoio caldo e cedendo calore QF ad un serbatoio freddo, come nel ciclo di Stirling.

Per il primo principio della termodinamica l'energia si conserva

ΔU = Q - W

per cui in una trasformazione ciclica ΔU =0 e Q = Qc - QF. Il rendimento sarà dunque

η = W / QC = 1 - QF / QC

La macchina di Stirling sfrutta la combustione esterna di un serbatoio caldo, il contatto con un serbatoio freddo (separati da un rigeneratore o forte isolante termico) e il moto sincronizzato di due pistoni per realizzare quattro trasformazioni: compressione isoterma a contatto con la caldaia, isocora con aumento di pressione, espansione isoterma a contatto con il serbatoio caldo, isocora con calo di pressione e ripristino dello stato iniziale.

Il secondo principio applicato al gas perfetto, nella formulazione di Kelvin-Planck ci dice che QF ≠ 0 e pone un limite superiore al rendimento della macchina termica per cui:

η < 1

Invece il secondo principio nella formulazione di Clausius si esprime facendo fare alla macchina di Stirling un ciclo inverso: compressione isoterma a contatto con serbatorio caldo, isocora con calo di pressione, espansione isoterma a contatto con serbatoio freddo, isocora con aumento di pressione e ripristino dello stato iniziale. In questo caso si ha la necessità di fornire lavoro W ≠ 0 per realizzare il ciclo.

 

L'irreversibilità meccanica interna trasforma l'energia interna in energia meccanica e poi nuovamente in energia interna. Per un gas perfetto si ha nell'espansione libera (nel vuoto), dove non si ha nessuna interazione e non c'è nulla che circondi il sistema. Abbiamo una variazione di volume senza cambiare temperatura. Per riportarlo allo stato iniziale occorrerebbe comprimerlo isotermicamente, che nel migliore dei casi (processo quasistatico senza attriti) fornirebbe al sistema un lavoro W, mentre un'uguale quantità di calore Q dovrebbe passare ad un serbatoio in equilibrio termico col gas. Ma ciò è impossibile per il secondo principio, quindi la trasformazione è irreversibile. L'irreversibilità termica interna è il passaggio di calore dal gas a un serbatoio freddo (è esterna se il calore passa attraverso il gas da un sebatoio caldo e non cambia lo stato del gas). L'irreversibilità chimica invece si esprime con la diffusione di due gas ideali inerti differenti, equivalente all'espansione libera dei due gas.

Possiamo considerare in laboratorio l'approssimazione di una trasformazione reversibile (infiniti stati di equilibrio termodinamico (quasistatica), senza attriti) per un gas se abbiamo oliato bene il pistone e variamo lentamente grazie a pesi sospesi o molle elastiche. Il ciclo di Carnot di una macchina termica reversibile che funziona tra due serbatoi presenta rendimento

η = 1 - TF / TC

 

ENTROPIA

L'entropia di un gas perfetto è una grandezza estensiva, funzione di stato, data dal calore trasmesso reversibilmente diviso per la temperatura del gas stesso (unità di misura energia per unità di temperatura, [J/°K])

dS = δQr / T

Se la trasformazione è adiabatica reversibile allor dS = 0 e abbiamo un processo isoentropico.

Dalla formula del calore precedente abbiamo

dS = CP (dT / T) - nR (dP / P)

per CP costante e variazioni finite abbiamo (grazie al calcolo integrale e con ln = logaritmo naturale in base e)

S = CP lnT - nR lnP + S0

In modo analogo

dS = CV (dT / T) + nR (dV / V)

e con CV costante

S = CV lnT + nR lnV + S0

Da queste formule si ricavano anche relazioni differenziali tra S e tutte le grandezze termodinamiche utilizzate, anche nello specifico di trasformazioni isocore e isobare (utile in questi casi è il diagramma T-S, nel quale il ciclo di Carnot ad esempio è sempre un rettangolo).

Il principio di entropia si applica all'universo (gas perfetto + ambiente) e dice che le variazioni di entropia sono nulle se le trasformazioni sono reversibili e positive se irreversibili. Per stati iniziale e finale di equilibrio si calcola integrando dS secondo la definizione data (solo trasformazioni reversibili, in genere a ritroso una adiabatica e poi una isoterma), per altri casi bisogna usare metodi speciali. Da questo principio si ricava anche che il rendimento massimo tra tutte le macchine termiche è dato da quella di Carnot (teorema omonimo).

Per l'irreversibilità meccanica interna, cioè l'espansione libera del gas, l'entropia dell'ambiente non varia, mentre per l'entropia del sistema l'integrazione si compie utilizzando una isoterma che congiunge gli stati Vi e Vf ottenendo

(Sf - Si )sistema= nR ln(Vf/Vi) > 0

Per l'irreversibilità termica esterna abbiamo che l'entropia del sistema non varia, quella del serbatoio caldo è -Q/Tc e di quello freddo è Q/Tf, portando una variazione nell'universo

(Sf - Si)universo = Q/Tf - Q/Tc > 0

Per l'irreversibilità chimica nella diffusione di due gas inerti (una mole l'uno) quando il volume raddoppia abbiamo

(Sf - Si)universo = 2R ln2 > 0