3.4.1 L'evoluzione del principio di Carnot

La seconda legge della termodinamica è divenuta un principio di ragionamento, evolvendosi lungo gli anni passati. Il punto di metamorfosi centrale è il metodo di predizione delle condizioni di equilibrio operato da Gibbs nel 1875. 

Come è possibile che una legge della fisica divenga un fondamento per il ragionamento di inferenza proprio del genere umano? Vediamo in sintesi l'evoluzione delle formulazioni del secondo principio della termodinamica.

Principio di Carnot: nessuna macchina termica può essere più efficiente di quella reversibile che opera alle stesse temperature della prima.

Enunciato di Kelvin: una macchina termica che lavora con n serbatoi a temperature Ti (con i=1,...,n) e scambia con essi Qi quantità di calore presenta la somma di tutti i contributi Qi/Ti minore o uguale a 0 (quest'ultimo caso solo se la macchina termica è reversibile).  

Enunciato di Clausius: la variazione dell'entropia di un sistema isolato è sempre maggiore o uguale a 0 (quest'ultimo caso solo se tutti i processi che avvengono nel sistema sono reversibili).

Enunciato di Gibbs: dato uno stato di non equilibrio con una certa entropia iniziale, il sistema evolverà verso gli stati che massimizzano il valore finale di entropia.

Enunciato di Boltzmann: l'entropia S che si massimizza nell'enunciato precedente è legata al volume W nello spazio delle fasi degli stati microscopici del sistema compatibili con la stessa energia E, tramite la relazione S(E)=k logW, con k costante universale.

Bernoulli e Laplace parlarono dell'arte di congetturare come l'insieme delle regole che ci permettono di inferire nuove informazioni su un sistema a partire da una conoscenza incompleta dello stesso. Il volume W diviene dunque una misura di quanta informazione abbiamo del sistema, e il principio di entropia è la guida che ci permette di mantenere il massimo di tale informazione durante l'evoluzione spontanea del sistema stesso.

Sintesi dell'articolo omonimo di Jaynes (1996), vedi qui.