3.3.2 L'entropia di Kolmogorov-Sinai per un gas diluito in equilibrio

Sia dato un sistema di  N  particelle (intese come sfere dure identiche di diametro  σ  , massa  m  , posizione xi  , velocità  vi  soggette alle leggi della dinamica) interagenti con forze a corto raggio in un volume  V  . Si desidera, nel limite termodinamico, calcolare l'entropia di Kolmogorov-Sinai (KS) per particella,  hKS/N  come somma degli esponenti di Lyapunov positivi (dal teorema di Pesin è possibile considerando il sistema isolato) assumendo che il gas sia all'equilibrio termico con temperatura  T  e diluito, per cui  nσ3<<1  , con  n=N/V  densità di particelle.

Prendiamo in considerazione l'evoluzione temporale di una nuvola di traiettorie sulla superficie equienergetica nello spazio delle fasi 6N-dimensionale che parta in x(0)+δx(0). Per una singola traiettoria la dinamica è composta di due momenti: moto libero rettilineo uniforme di tutte le  N  particelle, per cui

e, per descrivere l'interazione a corto raggio, urto elastico istantaneo tra due particelle  (k,l)  e moto uniforme delle altre N-2, per cui

dove  n  è un vettore unitario con direzione la congiungente i centri  (k,l) e il punto di minima distanza al momento dell'urto. Le equazioni del moto per le deviazioni lineari da tale traiettoria, all'interno della nuvola scelta, assumendo che tutte le traiettorie vicine subiscono la stessa sequenza di urti, con piccole differenze nei tempi di collisione, nelle velocità e posizioni prima e dopo l'urto e nei punti di minima distanza, sono per il moto libero

e per l'urto

avendo introdotto la velocità nel centro di massa e la velocità relativa della coppia di particelle  (k,l)  . In tal caso  δn  è lo spostamento infinitesimo del vettore unitario lungo la sua stessa direzione (con  nδn=0  ) e viene calcolato con le seguenti equazioni che localizzalo la collisione sia per la traiettoria di riferimento che per quella deviata:

dove  δτlk  è la differenza temporale tra la collisione relativa alla traiettoria di riferimento e quella deviata. Assumeremo che il termine temporale dominante sia  Tkl=k+τl)/2  dell'ordine del tempo libero tra le collisioni e inversamente proporzionale alla densità del gas diluito, per cui trascureremo i primi due termini nella seconda equazione della formula precedente.

Possiamo allora trattare le ultime due formule e ottenere la lunga

(con  tlkl-τl  ) che si può felicemente scrivere in forma matriciale per una sequenza di urti

La matrice  M  ha valore 1 lungo gli elementi diagonali relativi alle N-2 particelle, elementi non nulli relativi alle due particelle che collidono e tutti gli altri elementi nulli. Per basse densità il prodotto di matrici nell'ultima formula può essere pensato come un prodotto di  3Nx3N  matrici casuali ipotizzando la non correlazione tra gli urti nella sequenza. Tale casualità è dovuta alle particelle coinvolte, ai parametri di collisione, agli intervalli di tempo per ogni collisione.

L'entropia KS si può ottenere dalla conoscenza degli autovalori del prodotto di queste matrici e dall'usuale distribuzione di equilibrio di un gas diluito  ϕ0(v), utilizzando il fatto che quasi tutte le traiettorie nello spazio delle fasi si allontanano l'un l'altra nel tempo e la probabilità di trovarne due vicine per tempi lunghi sarà infinitesima (quest'analisi ha già avuto successo per il gas di Lorentz). Il calcolo dei singoli esponenti di Lyapunov positivi sembrerebbe un problema analitico molto impegnativo, tuttavia per presentiamo ora argomenti per trovare un'espressione relativamente elementare di  hKS  . Supponendo gli autovalori in forma  exp(tλi)  , ritenendo che solo gli esponenti positivi appaiano nella formula (per l'argomentazione suddetta che quasi tutte le traiettorie divergono nel tempo) e assumendo valida l'ipotesi ergodica per questo sistema possiamo inserire nelle matrice tutte le possibili collisioni e tutti i tempi liberi possibili, scrivendo

dove con  ν  intendiamo la frequenza media di collisione per particella (e dunque  Nν/2 è il numero di collisioni che avvengono nel gas nell'unità di tempo) e con le parentesi intendiamo le medie sui tassi di collisione, sui parametri di collisione, sulle distribuzioni di tempo libero e di velocità per il gas in equilbrio. La matrice può essere scritta (considerando il vettore relativo alle deviazioni delle velocità con ai primi termini quelle del centro di massa, poi quelle relative e infine quelle delle altre particelle) con le seguenti sottomatrici

ove le prime 4 sottomatrici in alto a sinistra sono 3x3-dimensionali. Da questa formula abbiamo  detM=detB  facile da calcolare. Troviamo dunque un importante risultato teorico: l'entropia KS per unità di particella  hKS/N  vale

il quale esplicitato direttamente rispetto alle medie è

(con  σ(θ)  sezione d'urto differenziale angolare e  J2  fattore di normalizzazione ponendo a 1 il termine logaritmico nel numeratore e uguagliando a 1 l'espressione risultante) e avendo compiuto alcune integrazoni numeriche diviene

con  ν=[(4π1/22)/(βm)1/2]  e temperatura  T=(kBβ)-1  utilizzando l'usuale costante di Boltzmann.

 


 

Per confrontare l'attendibilità della formula per l'entropia KS gli autori (Beijeren et al.) hanno implementato due algoritimi di simulazione numerica ove si calcolano tutti gli esponenti di Lyapunov positivi e poi si sommano. Il primo algoritmo MD segue la dinamica molecolare "esatta" dalle equazioni del moto iniziali (sia cammino libero che urti), mentre il secondo algoritmo DSMC è una diretta simulazione alla Monte Carlo delle distribuzioni di probabilità per i parametri di collisione, i tempi di collisione, mentre l'evoluzione libera resta deterministica.

Son state utilizzate  N=32  e  N*=108  sfere con condizioni al contorno periodiche usuali e unità di misura ridotte (diametro, energia cinetica K per particella, massa unitarie; tempo in unità di  (mσ2N/K)1/2  ; densità del gas in unità di  1/σ3  e con valori tra 10-8 e 0.1; temperatura tale che  kBT=2/3  ).

Dai grafici mostrati sotto si notano alcune differenze per  N  e  N*  , considerando significanti in entrambi i casi i confronti con il valore teorico nel limite termodinamico per infinite particelle. Tali confronti sono eccellenti (tuttavia manca ancora una espressione analitica con correzione al prim'ordine di questi risultati).  

Un'ulteriore confronto può essere fatto riscrivendo la formula teorica finale in questo modo

con  ν0=4(πmσ2)-1/2(2K/3N)1/2  e parametri  "a"  e  "b"  da fittare numericamente - trascurando ordini non lineari nelle frequenze - nel range di frequenze tra 10-7 e 10-2 . Nella tabella seguente si osserva come l'eccellente corrispondenza per il primo parametro conferma la trattazione. Tuttavia il fit del secondo parametro non ricopre il valore teorico atteso. Per capirne il motivo si è presa la prima formula dell'entropia KS con la media della matrice e si è calcolata tale media lungo una simulazione DM, trovando eccellenti risultati; inoltre sembra valida l'approssimazione di trascurare le deviazioni delle posizioni prima dell'urto delle due particelle, per cui si ritiene che il trascurare la loro differenza (è l'unico termine di cui non si sanno gli effetti nei calcoli analitici) potrebbe aver portato alle discrepanze ottenute. Un'analisi più attenta (magari con il metodo BBGKY) porterebbe a non trascurare questi termini, aggiungendo un termine al parametro  "b"  stimabile rozzamente vicino a  ln2.

Dimensione    Numero particelle    Algoritmo        Parametro "a"            Parametro "b"

 

Tratto da un lavoro del 1997 di Beijeren, Dorfman, Posch, Ch. Dellago (arxiv.org).